和安慶緒決裂後，史思明面臨著一個選擇：是繼續和唐朝對抗，還是歸降唐朝呢？這時候，他的判耿仁智進言，奉勸他歸順朝廷，轉禍為福。史思明一想，也對，自己現在雖然有點實力，但和唐朝比起來，還是小巫見大巫。於是，他就派部將竇子昂奉表朝，以所屬十三郡、八萬兵馬歸降唐朝。

唐肅宗一聽，這可是個好訊息啊，馬上封史思明為歸義郡王、范長史、史大夫、河北節度使，還派遣烏承恩與宦李思敬前往范安問，督促史思明討伐安慶緒。史思明表面上對朝廷恩戴德，實際上卻心懷鬼胎，他暗地裡與叛軍聯絡，還招募士兵，擴充自己的實力。

唐肅宗和朝臣們也不傻，他們對史思明的忠誠度表示懷疑，於是就想了個辦法，讓烏承恩伺機除掉史思明。烏承恩到了范後，開始私自招募士兵，還多次夜訪諸將，傳達皇帝意圖除掉史思明的旨意。結果，這事被諸將告訴了史思明，史思明一開始還不相信，直到他派人潛烏承恩的住，聽到了烏承恩與兒子謀要殺他的對話，這才徹底憤怒了。

史思明馬上派人拘捕烏承恩，搜出了賜給阿史那承慶的鐵券和李弼寫給烏承恩的公文，還有幾張寫著應當誅殺將士姓名的薄紙。史思明大罵烏承恩有負於他，烏承恩則聲稱是太尉李弼的計謀。史思明可不管這些，直接把烏承恩父子及同黨兩百多人都給殺了，還囚了宦李思敬。

這一下，史思明和唐朝算是徹底撕破臉了。乾元元年（西元758年）九月，唐肅宗派遣郭子儀等九位節度使率兵二十萬進攻安慶緒，安慶緒請求史思明發兵救援。史思明一開始還觀不救，後來看到安慶緒快撐不住了，才率兵攻陷魏州（今河北大名），再次叛。

乾元二年（西元759年）正月，史思明在魏州城北修築祭壇，僭越稱帝，年號應天，任命周贄為行軍司馬。這時候的史思明，那可是風無限，覺自己馬上就要為天下之主了。

同年三月，安慶緒被唐軍圍困在鄴城，糧草斷絕，他只好派人將皇帝印璽給史思明，放棄帝位向史思明稱臣，以此作為換請求救援。史思明一看，這機會來了，他馬上將安慶緒的求援書信傳示三軍，還和他約為兄弟，然後親率兵五萬襲擊唐軍，馳援安慶緒。唐軍倉促應戰，被史思明擊退，鄴城之圍解除。

史思明進鄴城後，見到安慶緒，馬上就翻臉不認人了。他怒斥安慶緒作為人子而弒父奪位，大逆不道，然後打著替安祿山討伐叛逆的旗號，誅殺了安慶緒，吞併了他的兵馬和地盤。這下，史思明的勢力達到了頂峰。

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